2,7-디하이드록시-9-플루오레논

배경기술

2, 7-디하이드록시-9-플루오레논은 중요한 유기 합성 재료로서 형광 실리콘 고분자 재료를 제조하는 데 사용할 수 있습니다. 또한 플루오레닐 폴리에테르 설폰 케톤 열가소성 수지를 제조하는 데에도 사용할 수 있습니다. 또한 진경제로서 바이러스성 인터페론(디에틸아미노{3}}플루오레논)과 2-히드록실아미노-아세틸-9-플루오레논 합성을 위한 핵심 중간체로 사용될 수 있습니다. 따라서 2, 7-디하이드록시-9-플루오레논의 합성은 중요한 연구 가치를 가지고 있습니다.

2, 7-디하이드록시-9-플루오레논의 합성은 1967년 Krishna에 의해 처음 보고되었습니다(Journal of Medicinal Chemistry, 1967,10:99-101). 플루오렌을 원료로 사용하여 술폰화, 산화, 알칼리 용해 및 폐쇄 루프 반응을 통해 2, 7-디하이드록시-9-플루오레논을 얻었습니다. 이 방법은 원료를 얻기 쉽고 비용도 저렴합니다. 그러나 제조과정에서 과망간산칼륨을 산화제로 선택하고, 이산화망간의 고형폐기물이 많아 처리가 어려우며, 반응의 마지막 두 단계는 고온고체반응으로, 반응공정 중 운전방식 및 물질이동 과정이 어렵고, 반응장비의 생산량이 많아 반응정도의 조절이 어렵다.

1973년에 Horner et al. (Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1973,6(5):910-935.)은 메틸 2-브로모5-메톡시벤조에이트와 p-요오도아니솔이 구리 촉매 반응의 원료로 사용되었다고 보고했습니다. 가루. 4-디메틸 에테르 비페닐-2-포름산 및 4,4'-디메틸 에테르 디벤조산. 2, 7-디하이드록시-9-플루오레논은 폴리인산염의 작용 하에 폐쇄 루프에서 브롬화수소산에 의해 메톡시 그룹이 수산기로 전환되어 얻어졌습니다. 이 방법의 조건은 온화하나 원재료 가격이 높고 1단계 자체 커플링 제품이 있어 수율이 낮다.

2008년에 Jeffrey et al. (Journal of Materials Chemistry,2008,18(28):3361-3365.)에서는 출발 물질로 플루오렌을, 아실화 시약으로 무수 아세트산을 사용하였고, Fu-g 아실화는 무수 촉매 하에서 수행되었다고 보고하였다. A1C1. 그런 다음 생성물을 클로로포름 용매에서 m-CPBA 및 트리플루오로아세트산을 사용하여 Baeyer-Villiger 산화 재배열을 수행했습니다. 생성물을 중크롬산나트륨으로 산화시키고 최종적으로 2, 7-디히드록시-9-플루오레논으로 가수분해시켰다. 이 방법은 비용이 많이 들고 과산화물 생산의 사용은 안전성에 주의가 필요하며 중크롬산나트륨 후처리가 어렵다.

현재 2, 7-디하이드록시-9-플루오레논의 생산공정에는 다음과 같은 문제점이 있다. 1) 고비용, 위험한 조작, 복잡함, 다량의 용매 등의 단점으로 인해 생산이 어렵다. 산업 준비에서 만족스러운 결과를 얻습니다. 2) 이 경로는 원자재 비용이 높고 수율이 낮으며 제품 정제가 어렵습니다. 3) 반응의 마지막 2단계는 고온고체반응으로, 반응과정 중 운전방식과 물질이동과정이 어렵고, 생산에는 높은 반응설비가 필요하며, 반응정도의 조절도 어렵다.

준비 방법

1. 온도계, 교반기 및 물 분리기가 장착된 반응 용기에 플루오렌 50g, 벤조산 79g, 산화은 124g, 아세트산팔라듐 2g 및 톨루엔 350g을 넣고 반응 온도를 115도로 조절하고 반응에서 생성된 물을 분별하는 동안 반응 후 10-15시간 반응 후 70도까지 냉각하고, 뜨거울 때 여과하고, 압력을 낮추고 많은 양의 고체가 침전될 때까지 유기층을 농축합니다. 메탄올 100g을 첨가하고 50도까지 가열하고 1시간 동안 교반한 후 10도까지 냉각하고 추출 및 여과하여 9h-플루오렌-2, 7-디아실디벤조에이트 메틸 에스테르를 얻고 70도에서 건조 105.3g을 얻습니다. 수율 85.4%.

2. 온도계, 교반기 및 정압 적하 장치가 장착된 반응기에 100g9h-플루오렌-2, 7-디아실디벤조에이트 메틸 에스테르, 8.2g 구리 아세테이트 및 650g 디클로로에탄을 첨가합니다. 50도까지 천천히 가열하고 118.6g70% tert-부틸 퍼옥사이드를 천천히 첨가합니다. 물을 떨어뜨린 후 10시간 동안 따뜻하게 유지하세요. 반응이 끝나면 온도를 10도까지 낮추어 9-옥시-9h-플루렌-2, 7-디아실디벤조에이트 메틸 에스테르의 젖은 생성물을 얻었다. 추출과 여과를 통해 젖은 생성물을 이황산나트륨 20g과 물 115g으로 1시간 동안 세척하고, 9-옥시-9h-플루오렌-2, 7-디아실디벤조에이트의 완제품을 추출하고 건조시켰다. 96.8g을 얻었고, 수율은 94.0%였다.

3. 질소 보호하에 물 700g, 탄산나트륨 60g 및 100G9-옥시-9h-플루오렌-2, 7-디아실디벤조에이트를 반응 용기에 첨가합니다. 질소 대기 하에서 90도 가열하고 7시간 동안 유지합니다. 반응이 종료되면 온도를 5도로 낮추고 반응용액에 진한 염산 47g을 천천히 첨가하였다. 적하 후 5도에서 1시간 동안 보온한 후 펌핑 및 여과하여 2,7-디하이드록시-9-플루오레논 습식제품 52g을 얻었다. 이어서, 젖은 생성물을 15-20도에서 1시간 동안 메탄올 52g으로 세척하고, 5도까지 냉각하고, 여과하고 건조하여 47.1g의 2,{26}}디히드록시-9-플루오레논을 얻었다. HPLC 순도는 99.8%, 수율은 94.2%였다.